山东诸城某精补饲料厂主要是以生产肉牛、肉羊预混料、精补颗粒饲料等产品的饲料厂家。最近他们生产的精补颗粒饲料，有客户反映，羊吃了以后有厌食、喘气困难，有些部位产生皮肤腐烂的情况。兽医推测可能是铬中毒，于是便委托我们对其饲料检测铬含量。

一、需求背景

在这之前，该饲料厂也定期会委托过第三方检测机构对饲料的重金属含量进行过检测，但是检测报告里面显示铬含量基本在限量范围内。除此之外，饲料厂对于饲料的原料也严格把关，负责人定期会到供应商那里查访，所以这次自己家的饲料出现铬中毒，他们也十分诧异。

二、饲料中铬的来源分析

饲料中的铬分多钟形态，有单质铬、游离态的铬、无机铬、有机铬、有机铬螯合物等，来源分析如下：

• 1.饲料作物因生长环境迁移来的铬：因生长环境如土壤、水系、化肥农药的使用迁移到饲料作物植物中的铬，含量较低，主要以Cr2072-、Cr042-、Cr(H20)63+、Cr(0H)2-、Cr02-的形式存在（李晶，2005，综述铬在土壤和植物中的存在形式及转化规律）。饲料作物及农副产品中的铬含量在0.02～1.45mg/kg。

• 2.动物蛋白原料中自然存在的铬：动物蛋白原料如鱼粉、肉粉、骨粉、血球粉、血浆粉、动物毛发、动物组织及其加工的副产品中的铬，含量在200～1200mg/kg。

• 3.随天然矿物质添加剂带入的铬：石粉、沸石粉、凹凸棒石粉、麦饭石、水合硅酸钙、水合硅铝酸钙、海泡石、蒙脱石、滑石粉、膨润土、高岭土、贝壳粉等天然矿物质饲料原料，硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸亚铁、氧化锌、氧化镁等矿物质添加剂以及碳酸稀土、氯化稀土、硝酸稀土等稀土饲料添加剂中的铬，含量一般在5～500mg/kg。

• 4.皮革粉或革皮下角废料：重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠是化学制革工业常用的鞣制剂，它们大多数为六价铬，且极溶于水，动物的生皮毛料常用他们的水溶液浸泡鞣化、去脂，因此革皮废料残留有蛋白和铬。饲料中铬超标其中的一个重要原因就是不法分子在动物蛋白原料中使用了废弃革皮废料粉碎后的皮革粉、革皮水解物，以提高动物蛋白原料的蛋白质水平，导致饲料中铬超标。

• 5.人为添加有机铬饲料添加剂：有机铬主要有酵母铬、蛋氨酸铬、吡啶甲酸铬、吡啶羧酸铬、甲基吡啶铬、丙酸铬、草酸铬、氨基酸铬等。这部分铬的含量较高，铬含量一般都在0.60%～15.00%。饲料上常用来弥补饲料中铬的不足。

• 6.随维生素K3的使用而带入：国内有不少生产维生素K3的企业，脱铬工艺技术达不到要求时，也会导致维生素K3产品中铬超标，产品中铬的残留量一般为50mg/kg～346.7mg/kg。

• 7.随机械加工粉碎设备带入：GB/T20878-2007明确规定，不锈钢中的铬含量不低于10.5%，最高含量高达32%，我们最常见的304不锈钢中的铬含量都在18%～20%。用不锈钢制成的饲料加工设备、储存设备、样品粉碎设备，在饲料粉碎、制粒、储存过程中会出现铬的残留。

三、饲料中铬的检测方法探讨

目前GB/T 13088-2006《饲料中铬的测定》是饲料卫生指标检测中最常用和最为重要的检测方法。但是该标准有一个问题，那就是标龄时间太长。由于标准制定的时间较早，所以里面规定某些检测方法已经相当过时了，尤其是某些方法对样品前处理的要求暴露出来很多缺陷，依据这些方法检测出的数据，测定值可能存在偏低的情况。

1.分光光度法的前处理缺陷

在分光光度法的前处理方法中，GB/T 13088-2006要求加入硫酸溶液、氢氧化钠溶液的量与现阶段的技术要求不够，从而导致鱼粉、肉骨粉、肉粉中铬提取不完全，就会出现测定值偏低的情况。

2.火焰/石墨炉原子吸收光谱法的前处理缺陷

干灰化法：在GB/T 13088-2006中，干灰化法要求采用 20%的稀硝酸直接溶解处理灰化后的样品，这种方法回收率低，就容易导致测定值低。

混合酸消解法：对于附着在矿物质添加剂上的铬铅矿、铬锌矿、铬铁矿、 铬铜矿，它们大多数以铬的三价氧化物形式存在的，如 Cr2O3、Cr2N、Cr7C3、 Cr3C2，它们不溶于盐酸、硝酸、硫酸， GB/T 130882006要求采用20%的稀硝酸直接溶解，这样做的结果就会导致铬的溶出率低，提取率降低，回收率低，从而导致测定值低。

酸溶解法：对于矿物质添加剂上的铬铅矿((PbCrO4))、铬锌矿(ZnCr2O4)、 铬铁矿FeCr2O4)、铬铜矿(CuCr2O4)，它们大多数铬的三价氧化物形式存在的， 如 Cr2O3、Cr2N、Cr7C3、Cr3C2，同样不溶于盐酸、硝酸、硫酸，这样做的结果就是提取率降低，回收率低，测定值低，因而无法准确测出铬的准确含量。

此外，GB/T 13088-2006还存在称样质量范围过于宽泛，部分方法只规定了检出限，没有定量限，或者都缺失的情况。还有灰分的溶解体系也亟待改进。现在随着集成多元素快速检测方法的广泛使用，类似电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱法已经逐渐成为饲料的主流检测方法。

四、解决方案

在参考了国内外有关铬检测的相关方法和资料文献后，我们以GB/T 13088-2006为基础，结合饲料中铬的理化性能，向该饲料厂推荐了火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子发射光谱法三种方法进行测定，具体如下：

1.火焰原子吸收光谱法：试样经酸消解或干灰化法处理后，在氧化剂的作用下，使铬溶出，用原 子吸收光谱仪在359.4 nm处测定吸光度值，并与标准曲线比较定量。

2.石墨炉原子吸收光谱法：试样经酸消解或干灰化法处理后，在氧化剂的作用下，使铬溶出，用原 子吸收光谱仪在359.4 nm处测定吸光度值，并与标准曲线比较定量。

3.电感耦合等离子发射光谱法：试样经酸消解或干灰化法处理后，在氧化剂的作用下，使铬溶出，用电 感耦合等离子体发射光谱仪在267.716 nm 处测定其发射光强度，并与标准系 列比较定量。

五、客户反馈

通过检测，该公司的精补颗粒饲料确实存在铬超标的事实。最后，该饲料厂进行了全面的质量管理整顿后，发现原来问题出在一台刚引进的饲料加工设备的粉碎机锤片采用了304 不锈钢材质制作。而304 不锈钢中的铬含量都在18%-20%左右，由此而导致的饲料产品的铬超标问题。