摘要：本文阐述了煤炭中砷的成因及赋存状态，分析了煤炭生产及利用过程中砷的迁移转化特点，总结了砷的污染途径以及对人类和环境的危害,并对砷污染的治理方法提出了一些措施。

关键词：煤炭，砷污染，防治

煤中富集了多种微量元素，砷就是其中之一，砷具有较强的挥发性和毒性。煤中约有1/3 的砷会直接挥发排入大气中，燃烧时一部分砷形成化合物排到大气环境中，另一部分残留于灰渣和飞灰中。砷不是植物、动物和人体正常生理活动所必需的微量元素，过量的砷 对机体具有致突变、致癌及致畸作用。尽管砷在煤中的含量很低，但是由于耗煤量巨大，煤中砷的长期排放和积累对人体和环境产生的危害很大。我国的能源生产和消费结构主要以煤为主，所以煤炭作为砷污染的重要来源在相当长时期内不会改变。因此，对煤炭生产、加工及燃烧过程中砷的迁移转化特点的分析研究是十分必要的。

1. 煤中砷的成因

煤中砷的富集 是一个长期而复杂的过 程，从植物死亡到最后形成不同煤化程度的煤， 要经过漫长的历史过程，主要影响有三个方面：

（1）植物的影响

高等植物和低等植物都是成煤的原始质料，而且几乎所有的部分都参与成煤作用 。煤的原始植物有机组分是决定煤质的重要因素。不同的生物和同种生物的不同器官对砷的吸收能力不同，所以陆源物质中砷的含量影响煤中砷的含量。

（2）岩浆热液的影响

当岩浆侵入活动的高温加速了煤层的变质作用过程，促使其转化为高变质煤种的同时，高温气液带入的丰富的化学成分是导致高变质程度煤中砷元素富集的直接原因。在煤化作用阶段，煤层顶板沉积成岩作用 和岩浆热液活动等 是主要控制因素．例如：我国主要产煤区中，云南龙潭煤 田第三纪褐煤含砷量高达25X10-6，砷的富集主要受后期岩浆热液的影响；

（3）海水的影响

海水是最能造成砷在煤 中相对 富集的一种。对于近海型煤田，海水不仅提供丰富的物质来源，更重要的是海水改变了泥炭沼泽的pH，Eh值和H2S的含量，产生特定的地球化学条件，使之有利于微量的富集。因此，受海水影响的煤层 比受淡水影响的煤层中As的含量要高。华北石炭二叠纪煤中砷含量平均 2.5X10-6，砷的聚集主要受成煤时期海水的影响；

2. 煤中砷的赋存状态

煤中砷的赋存状态由成煤的地球化学条件、成煤后所受到的地质运动决定，它又对煤中砷的生物可利用性、环境危害程度、煤的利用方式和经济价值有重大影响。煤中砷的赋存状态可分为无机态砷和有机态砷2种。

（1）无机态结合的砷

无机态砷主要有包括：煤中以吸附态存在的砷，赋存在砷独立矿物(毒砂、雄黄、 雌黄)中的砷，以类质同象形式赋存于黄铁矿等硫化物矿物和黏土矿物晶格中的砷，以矿物包裹形式存在于硫化物矿物中的砷。

（2）有机态结合的砷

有机态砷是指与煤大分子中的氧、硫等杂原子或碳原子以化合键结合的砷。许多研究表明，煤中砷常与黄铁矿共生。但并非煤中所有黄铁矿均可检测到砷，后期低温热液成因的黄铁矿往往都有含砷，而且是砷的主要载体。煤中砷除了赋存在黄铁矿中外，砷含量随铝的增多呈增多的趋势，煤中铝主要来 自黏土矿物，所以黏土矿物也可能是某些煤中砷的重要载体。通常低硫煤里黏土矿物可能是砷的主要载体，而在高硫煤中砷则多与黄铁矿共生。

3. 煤燃烧过程中砷的迁移转化

砷及其化合物的熔点、沸点都比煤中其他微量元素低，在煤燃烧过程中最易挥发。煤在燃烧过程中砷元素要脱离原来的结构分子，经历一系列物理化学变化，发生重新组合，最终随着烟气或炉渣排出。煤中砷在高温(约1300℃～1600 ℃)的炉膛内挥发呈蒸汽状态，随着烟道气外逸过程中温度不断降低，砷“ 蒸汽”不断冷凝而附着于飞灰表面，而在较粗的底灰中含量有所降低。由于现有的除尘设备对小粒径飞灰除尘效果不佳，富集于小粒径飞灰中的砷会长时间停留在大气中，易被人和动物吸人体内，对健康造成危害。

4. 环境中砷污染的来源

含砷矿石在开采、运输、加工等各个环节都有损耗 , 这是砷进入环境的一个重要途径。最常见的砷污染来自于工农业生产，主要有以下几个方面：

（1）砷化物的开采与冶炼

含砷化物的矿藏主要有：二硫化二砷（俗名雌黄 ）、砷黄铁矿（毒砂、FeAsS）、硫化砷（又称鸡冠石、雄黄）等。砷化物被开采出来以后，经氧化后或直接会对环境造成砷污染，其它一些含砷的矿物在开采、选矿，甚至在冶炼的过程中，也会以“三废”的形式向环境排放含砷污染物，成为砷的重要污染源之一。

（2）工业排放物

砷在工业上主要是通过“三废”的形式排放，以废水排放为主要形式。如我国湖南某雄黄矿排水中砷含量高达150～400ppm,当这些废水排入地表时,就会造成河流或土壤的砷污染。在许多金属冶炼过程中，还以废气或废渣的形式向环境排放含砷污染物。我国湖北某有色金属冶炼厂通过各种炉窑、烟道排放的砷达226吨/年,通过废水排放的砷为2147吨/年。污染区内随尘降到地面的砷高达0.065克/米2月。土壤中的砷浓度高达66138ppm,而该区土壤背景值仅为1215ppm。

（3）砷化物的广泛利用。

砷在化工生产、燃料的燃烧与含砷农药的使用上非常广泛，由于超限量使用、使用不当或发生事故，都可以造成环境污染。大连某化工厂使用含砷高的硫铁矿制取硫酸,据1972年调查,每天排入大连湾的砷高达6吨之多。煤中含砷量平均为5ppm,燃烧每吨煤释放到大气中的砷是215克,按此计算,1900年到1971年由此进入大气中的砷总量为219×105吨。

（4）煤的燃烧

砷是煤中挥发性较强的有毒物质，煤燃烧时一部分砷形成化合物侵入到大气环境中，另一部分残留于灰渣和飞灰中。由砷引起的地方性疾病已引起有关部门和国内外学术界的重视，它与其他污染物质如苯并芘一起协同作用促使癌变，从而对人体健康构成危害。根据中科院地理科学与资源研究所研究员雒昆利等人的调查研究结果：在我国高温燃煤电厂，每燃烧１t含砷5ppm左右的烟煤，实际约排放0.4g的砷到大气中；在中、低温燃煤电厂，燃烧１t同品级的烟煤，排放量约为0.15g。按此比例计算，燃烧1t本煤矿含砷量约为168.3ppm的长焰煤，将排放约13.5g的砷到大气中。因此在发电厂和其他以煤为燃料的工厂附近，大量的含砷污染物会进入大气或以砷灰的形式降落地表，污染土壤和地表水体，进而污染地下水，造成环境大气、地表和地下水体及土壤环境污染。

4 砷的污染及危害

自然界中的砷分布较广,砷在岩石和砷矿中以硫化物的形式存在,也有少数是以其它化合物的形式混杂在各种金属矿中。

（1）砷对环境的污染

砷在工业上的广泛应用造成砷对环境的污染。砷的污染主要来源于采矿、化工等部门的工业“三废”。

a、水体中的砷

一般河流水中砷的含量范围在0～10μg/L，海洋中砷的含量范围0.15～6μg/L。因砷在水体中存在状态不同，其溶解度、稳定性不同，所以表现出来的毒性也不一样。人类长期饮用或生物长期吸收含砷的水，将会引起慢性砷中毒。

b、土壤中的砷

根据有关资料显示，土壤含砷量，世界各国平均为5～6mg/kg，我国上海、北京和南京等部分地区平均值为8.92mg/kg。砷在土壤中的形态，通常在旱田、干土的土壤中大部分为砷酸，水淹地中还原成亚砷酸。砷在浓度较高时 ,对作物的生长产生抑制作用。砷对植物的危害主要是阻碍植株内水分的运行 , 影响植物对水分和营养的吸收 , 使作物生长发育受到抑制。另外还能造成叶绿素的破坏。

（2）砷对人的危害

在正常情况下,人每天摄入砷总量为100微克左右,排出的总量也是100微克左右,不会引起砷中毒。但当机体的摄入量大于排出量时,就会引起不同程度的危害。砷一般从消化道和呼吸道进入人体,被胃肠和肺脏吸收,散布于体内的组织和血液中。砷排出比较缓慢,故可长期在体内蓄积。其毒性是阻碍巯基有关酶的作用, 如三价砷可以与机体内酶蛋白的巯基反应,形成稳定的螯合物,使酶失去活性。因此三价砷有较强的毒性作用。急性砷中毒，多见于消化道摄入，饮用水中砷含量在20ppm以上时，就存在有急性砷中毒的可能；饮用水中砷含量在2ppm以上时，就有亚急性中砷毒的可能；慢性砷中毒，可由于急性或亚急性中毒的迁延，也可由于长期持续摄入低剂量的砷化物，经过十几年甚至几十年的体内蓄积才发病。

5 砷污染的防治措施

为避免煤炭生产及利用中造成环境砷污染而危害人体健康，结合矿区煤层的赋存情况和砷的污染规律等实际情况，主要采取了如下几个方面的防治措施。

（1）合理划分开采区域，剔除矿区内的部分高含砷煤层。

煤矿中砷很大部分是以砷硫化合物，即砷黄铁矿的形式存在，且砷的分布很有规律，高砷煤的分布范围与高硫煤分布一致，根据国家对含硫煤层的禁采的要求，将高硫区即也是高砷区划定为不可采区域，防止高砷煤的开采对环境的影响。

（2）大气污染防治措施

a、通过对原煤洗选，降低煤中砷的含量

通过对原煤洗选， 降低煤中含砷质量分数，是防治大气砷污染的有效方法，从源头上控制了污染物的产生量。可采取重介分选法将其分离出去，达到降砷、同时也降硫的目的，当砷黄铁矿的粒度较细，且在煤中的分布较均匀，重介分选法不能有效地将其去除时，可以考虑采用浮选分选法等其他对煤中赋存的小粒度砷黄铁矿有较好去除效果的选煤工艺。砷脱洗率主要与砷赋存状态密切相关，但也受煤级、粒度以及洗选工艺控制。 研究表明，常规的洗煤可使原煤中的含砷质量分数降低 50%～75% 。

b、煤燃烧中除砷

在煤燃烧过程中通过加入药剂固定砷，是砷污染控制的有效途径之一。目前还没有专门的固砷剂用于燃煤过程中砷的去除，国内外学者对此研究的大多是固硫剂CaO对砷的去除效果。燃煤过程中砷的挥发与煤中含钙质量浓度相关，当煤中含钙质量浓度较高时，砷的挥发率将会大大降低。研究发现认为煤中大量CaO的存在限制了煤中砷的排放，固定床燃烧时CaO对 煤中砷的挥发性抑制3.05%～37.35%，平均为15.31%。

c、动力配煤技术

所谓动力配煤技术就是将不同类别、不同品质的煤经过筛选、破碎和按比例混合等过程，从而改变动力煤的化学组成、物理特性和燃烧特性，使砷污染的防治措施达到煤质互补、优化产品结构、适应用户燃煤没备对煤质的要求，达到提高燃煤效率和减少污染物排放的技术。

d、燃煤飞灰控制

根据中科院地理科学与资源研究所研究员雒昆利等人研究成果：燃煤电厂燃煤释放的砷，大部分（约92.3％）被飞灰吸附，进而除尘设备俘获。可以说，燃煤电厂的除尘设备是减少燃煤砷排放的有力保障。由此可知，安装除尘设备、提高除尘效率，是控制燃煤飞灰排放的有效手段。因此，为防治飞灰排入大气环境引起砷污染，煤矿燃煤锅炉排放的烟气需经高效除尘器处理后，达到《锅炉大气污染物排放标准》要求后，再通过锅炉房高烟囱排入高空环境中进行稀释，这样就大大降低了大气中砷的浓度含量。

e、煤尘、扬尘排放控制

煤炭生产中建立封闭的生产系统，原煤、产品煤各转、装载点、筛分系统等产生扬尘点安装集尘罩、袋式除尘器和喷雾洒水装置，防止煤尘污染。

（3）水污染防治措施

a、要防止采煤区含砷废水进入地下水层，在矿区附近设常规地下水监测点，定期检测水质，及时发现问题，及时解决。

b、选煤厂煤泥水经过浓缩机和压滤机处理后循环使用，实现闭路循环。锅炉湿式除尘污废水经沉淀净化后循环使用，不外排。

c、煤矿产生的废水经除砷车间处理后达到《煤炭工业污染物排放标准》后回用煤矿生产和其他工业生产，做到矿井水零排放。

（4）固体废弃物处理措施

煤矿生产中含砷固体废弃物主要有煤矸石、锅炉灰渣、被除尘器捕捉的飞灰。

a、煤矸石

对生产的矸石合理妥善处置并定期取样化验，矸石场做好防渗和围堰工程，场地上风向设防风抑尘网，种植防风绿化林带，防止扬尘污染。

b、锅炉灰渣

煤在燃烧过程中，砷一部分排入大气，但大部分留在了灰渣里，灰渣的合理处置很重要。需对堆放场地做好防风、防渗等工作。

c、飞灰

根据中科院地理科学与资源研究所研究员雒昆利等人研究结果：燃煤电厂燃煤释放的砷，大部分（约92.3％）被飞灰吸附，进而被电厂的除尘设备一并俘获。因此被俘获的飞灰中同样含有一定量的砷，这部分飞灰也不能随意排弃。飞灰的砷污染防治可以与锅炉灰渣采取一样的措施。

（5）土壤污染防治措施

a、在已经被砷污染的土壤中，施加少量的铁盐和铝盐，以固定砷，降低土壤中可溶性砷的含量，以利于植物生长。实验指出：当pH值在6.0～9.0范围内时，铁与砷生成的盐类物质，一般不易分解，固砷的效果较好。

b、磷是一种具有抗砷害作用的物质，所以施磷肥可以降低砷害。实验表明：在砷浓度为12ppm的土壤中，当P/As=1时，植物枯死；当P/As=5时，几乎不出现砷害。

c、向被砷污染的酸性土壤中施加石灰，既能起到增加磷肥的有效性的作用，又可降低砷的毒性。同时还能起到间接施加磷肥的作用，节省成本。

7 结语

煤中砷赋存形式多样、含量分布很不均匀、以及砷在燃煤过程中产生飞灰不易捕集，造成燃煤砷污染防治的复杂化。为了降低燃煤砷污染对人体和环境造成的危害，应当采取措施限制高砷煤的开采，同时针对不同环境要素的砷污染提出有效的预防措施。

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作者简介：高永兴，男，环境工程高级工程师，中国注册环境影响评价工程师