萃取效率低是什么原因(萃取效率低的原因)

超临界流体萃取强化技术及应用

摘要: 超临界流体萃取技术是近代分离技术中出现的最新学科, 由于其和传统萃取方法相比具有很多优势, 近年来发展迅速。但其本身也存在着一些问题如操作压力大、萃取时间较长, 对设备的要求高, 能耗相对也大, 提取能力小, 萃取率有待进一步提高, 从而限制了其应用领域的进一步拓展和大范围地转化为工业化生产.

关键词：超临界流体 萃取 强化

Techniques of Enhancing Supercritical Fluid Extraction and Their Applications

Abstract: Supercrit ical fluid extraction( SFE) is a new subject of separation techniques and develops rapidly in recent years because of its advantages over convent ional extract ion methods. However, there are still some problems unsolved with it, such as high operation pressure, long extract ion t ime, relatively low extract ion yield etc. , so that it can not be usedwidely at factory-scale.

Key words: Supercritical Fluid Extraction extractiong enhancing

超临界流体萃取( SFE) 技术是近代分离技术中出现的最新学科, 近年来发展迅速。与传统萃取法相比, SFE 技术具有与环境友好、分离方便等优点,在生物、医药、食品、化工、轻工、冶金、煤炭、环保等诸多领域具有广泛的用途。有关的理论和应用研究方兴未艾。其中, 超临界流体萃取过程的强化技术成为近年来研究的新动向。这些强化技术有加入夹带剂、超声强化、电场强化等。作者对这些强化技术及应用研究进行论述, 以期推动SFE 技术理论和应用的进一步发展。

一、 SFE 技术的特点及存在的问题

超临界流体是指高于流体临界点, 以单相形式存在的流体, 将超临界流体运用于萃取过程的技术,称为SFE 技术。超临界流体( SCF) 物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同[1], 由于密度是溶解能力, 黏度大小是流体的阻力, 扩散系数是传质速率高低的主要参数, 因而流体的特殊物理性质决定了SFE 技术的一系列重要特点. 超临界流体的扩散系数比液体要大很多, 黏度类似于气体, 远小于液体, 这对传质极为有利, 缩短了相平衡所需时间, 是高效传质的理想介质。有比液体快得多的溶解溶质的速度, 更有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力。它具有不同寻常的巨大压缩性, 通过简单的减压、升温即会引起流体密度的很大变化, 从而使其中的溶质迅速地分离析出, 所以超临界流体是一种优良的萃取剂。这些特点决定了SFE 具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势: 通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质, 控制其选择性; 适当地选择提取条件和溶剂, 能在接近常温下操作, 对热敏性物质可适用; 因黏度小、扩散系数大, 提取速度较快; 溶质和溶剂的分离彻底而且容易等。

但是，SFE技术仍存在需要解决的问题。单一组分的超临界溶剂对一定的分离过程有很大的局限性[2]，其表现为：一般来说，SFE萃取压力比较高、尽管提取速度较快，但萃取时间仍较长，对设备的要求高，提取能力小而且能耗相对也大。另外, 当采用单一萃取溶剂时, 有时溶解性、选择性不够, 很难高效地萃取目的物。这些都是制约SFE 技术应用领域的进一步拓展和真正大范围地转化为生产力的\"瓶颈\"之所在。采用各种强化技术是人们解决这些问题的一个途径, 也是目前研究的新动向。

二、夹带剂强化SFE

单一组分作超临界溶剂,,往往具有选择性不高、对某些物质溶解能力弱、萃取效率低等缺点,使分离能耗增加, 萃取时间延长,产品的纯度不高。限制超临界流体萃取的实际应用。在单组分溶剂中添加适当的夹带剂,可显著的影响超临界流体的溶解能力、选择性及P-V-T 性质[3] , 能有效克服单组分溶剂的缺点, 拓宽了超临界萃取的应用范围。

夹带剂是纯超临界流体中加人一种少量的可以与之混溶的挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质。按极性不同可分为极性夹带剂和非极性夹带剂。

夹带剂从热力学方面影响被萃取组分的萃取率，主要通过影响溶质在超临界流体中溶解度、选择性等来实现。一是改变溶剂的密度，一般溶质的溶解度，一般溶质的溶解度随溶剂密度增大而增大：二是夹带剂与溶质分子间形成相互作用力。而影响溶解度与选择性的决定性因素是夹带剂与分子间的范德华作用力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用力如氢键及其它各种化学作用力等。

另外在溶剂的临界点附近, 溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏感, 加入夹带剂后, 能使混合溶剂的临界点相应改变, 更接近萃取温度。适当的夹带剂可大大增加被分离组分在气相中的溶解度和溶质的选择性( 分离因子) , 增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度, 使被分离组分在操作压力不变的情况下, 适当升温就可使溶解度大大降低, 从循环气体中分离出来, 以避免气体再次压缩的高能耗。

Marent is 等[4] 测定了在2×104 kPa和70℃条件下,棕榈酸在SCF- CO2 中溶解度是0.25% ; 在同样条件下, 于体系中加w ( 乙醇) = 10% 的乙醇为夹带剂, 溶解度可提高到5. 0% 以上[5]。进一步研究发现, 这些新组分的加入还可以有效地改变SCF 的选择性溶解作用。在SCF- CO2 中添加约14% 的丙酮后, 甘油酯的溶解度增加了22 倍。纯CO2 几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因, 但在加湿(水)超临界CO2中, 因为生成了具有极性的H2CO3, 在一定的条件下, 能选择性地溶解极性的咖啡因[6]。朱仁发等[7] 通过综述夹带剂在烟草超临界萃取中的应用指出, 夹带剂的应用可大大拓宽超临界萃取烟草中有效成分的应用范围, 特别是当被萃取组分( 如烟碱等) 在超临界溶剂中溶解度很小时, 夹带剂的应用则显得非常有效。另外, Sethuraman[8] ,Liu Junchenga[9] , Choi Young Hae[10] 等通过研究也认为将合适的夹带剂加入纯的超临界CO2 中, 可以显著地强化萃取过程, 提高萃取能力。纯CO2几乎不能从干咖啡豆中萃取出咖啡因, 咖啡豆需用水浸泡增湿, 经70一90℃ 、16一2Mpa的超临界CO2萃取10 h 后, 咖啡豆中的咖啡因从原来的0.7 %一3%下降到0.0 2 % 以下。在次过程中, 由于水与CO2反应生成极性的H2CO3, 相当于加人极性夹带剂,大大增加了咖啡因的溶解度[11]。用纯CO2超临界萃取植物油脂, 可获得较好的萃取率[12]。但加人夹带剂后, 可改变操作条件, 有利于工业化。禹慧明[13]等指出可在较低CO2密度萃取出更多的油脂, 应用于工业生产中, 将CO2的密度从0.95 g/cm3,时降至0.75 g/cm3,可使操作压力从38.3Mpa降13.4MPa ,可大大降低对容器材料的耐高压要求,以降低生产成本,减小危险性。

夹带剂强化SFE过程已应用于轻工、化工、医药、食品、环保等很多领域的研究, 而且都取得了很好的效果[14-16]；在超临界状态下,咖啡因、茶多酚的萃取,用水- 乙醇作夹带剂从甘草中萃取甘草素、异甘草素、甘草查耳酮;一些天然色素如类胡萝卜素、姜黄色素和叶绿素的提取; 脂类物质的提取如从米糠中萃取米糠油,从鱼油里萃取EPA( 二十碳五烯酸) 和DHA( 二十二碳六烯酸),提取真菌中的二十碳五烯酸,蛋黄粉中卵磷脂、花生油的萃取, 提取啤酒花浸膏;在医药上, 萃取洋金花中东莨菪碱、藏药等中墨沙酮成分的萃取, 从光菇子中萃取秋水仙碱,从藏药雪灵芝中萃取总皂苷及多糖, 从黄山药中萃取薯蓣皂素, 从柴胡中萃取挥发油及其皂甙,萃取马钱子中士的宁、银杏叶中的有效成分;食品上,提取食品的有效成分;环保上萃取有害金属污染物和有机污染物等。

三、超声场强化SFE

超声波与声波一样, 是物质介质中的一种弹性机械波, 其频率范围为2×104~109 Hz, 超声波在物质介质中形成介质粒子的机械振动, 这种含有能量的超声振动引起的与媒质的相互作用, 从物理的角度出发可归结为热效应、机械效应和空化效应。

热机制也就是超声波在媒质内传播过程中, 其振动能量不断地被媒质吸收转变为热能而使其自身温度升高。机械机制是指超声波甚至是低强度的超声波作用都可使介质质点进入振动状态, 从而增强液态介质的质点运动, 加速质量传递作用。空化机制是液体中气泡在声强作用下发生的一系列动力学过程, 在压力波的作用下, 液体中分子的平均距离随着分子的振动而变化, 当对液体施加足够的负压时,分子间距离超过保持液体作用的临界分子间距, 就会形成空穴, 一旦空穴形成, 它将一直增长至负声压达到极大值, 但是在相继而来的声波正压相内这些空穴又将被压缩, 其结果是一些空化泡将进入持续振荡, 而另外一些将完全崩溃。Flynn 把空化分为瞬态空化( 指声强度大于10 W/cm2 时产生的生存周期较短的空化泡) 和稳态空化( 指在声强度较低时产生的空化泡, 其大小在其平衡尺寸附近振荡, 生成周期达数个循环) 液体内可同时产生上述两种空化作用,且在一定条件下, 稳态空化可转化成瞬态空化, 瞬态空化绝热收缩至崩溃时极短时间在空化泡周围的极小空间内可产生5000 K 以上的高温和大约5×107Pa 的高压, 温度变化率高达109 K/ s, 并伴生强烈的冲击波和( 或) 时速达400 km 的射流, 从而提供了一种新的非常特殊的物理环境[17]。

超声对普通流体的萃取分离有强化作用, 而且能强化SFE。超声强化普通流体萃取主要来源于超声空化。超声的机械效应和热效应也会有一定的贡献。超声空化引起了湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应, 其中湍动效应使边界层减薄, 增大传质速率; 微扰效应强化了微孔扩散; 界面效应增大了传质表面积; 聚能效应活化了分离物质分子, 从而从整体上能强化萃取分离过程的传质速率和效果[18]。

四、 电场强化SFE

电场强化萃取过程是世界近年来研究和开发的热点, 是一项新的高效分离技术, 也是静电技术与化工分离交叉的学科前沿, 电场的强化作用可以成倍地提高萃取设备的效率, 能耗降低几个数量级。另外, 由于电场可变参数多, 易于通过计算机控制, 因此可以有效地控制调节化工过程, 电场萃取技术不仅可以应用于化工分离领域, 也适用于石油开采过程原油脱盐除水等工艺过程。电场萃取技术的开发和完善将促使萃取设备的概念设计产生飞跃[19]。

宁正祥等[20]用高压脉冲电场强化SFE 荔枝种仁精油,在萃取率低于80% 时,高压脉冲电场可显著提高萃取率。原因是: 在脉冲电场作用下, 细胞膜结构分子伴随电场的传动而取向的阻力与水分间存在着显著的不同。一定条件下高压脉冲电场电能主要蓄积与细胞膜系统。在高压脉冲放电时,由于气态等离子体剧烈膨胀爆炸而产生剧烈的冲击波可摧毁各种亚细胞结构,使细胞器、细胞膜崩溃。因此, 在细胞中有连续完整的水分子层时,高压脉冲电场可显著改善萃取溶剂与膜脂等精油成分的互溶速率及通过胞壁物质的传质能力,从而提高萃取效率。