正常塞曼(正常塞曼效应)

2019/07/13 作者/EWG1990仪器学习网

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磁性对辐射现象的影响也叫塞曼效应，是荷兰学者塞曼在1896年发现的。1969年M. Prugger 和R.Torge提出用塞曼效应校正原子吸收光谱测定法分析的背景吸收。

自1976年第一台塞曼背景校正原子吸收光谱仪器问世至今，塞曼背景校正方法和仪器装置有了长足的进步，并进入了成熟时期。

一、塞曼效应校正背景的原理

当光源处于一定强度的磁场内时，光源发射出单一波长的谱线分裂为π，α±三种不同波长的谱线，π和α±偏振方向互相垂直π（可用P表示）保持原来波长，和磁场方向平行，α±（可用P⊥表示）为离开原波长0.1A以上的两条谱线，和磁场方向垂直。由于基态原子只吸收波长差在0.1A以下的共振线，而背景吸收波长范围从10A到200A.所以基态原子仅吸收π成分，而背景不管π或α±都能吸收。因此:π成分所得信号＝原子吸收＋背景吸收，α±成分所得信号=背景吸收。

无论采用永磁，还是交变磁场，横向磁场塞曼效应同时存在π和α±成分，无磁场（H＝0）时，原子吸收线不发生塞曼分裂，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；有磁场（H＝Hmax）时，原子吸收线分裂为π、α±组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分（α±组分）通过，π组分被偏振器过滤除去，此时测量的为背景吸收。差减法（由仪器自动完成）扣除背景后为校正了背景的被测元素的吸收信号。要采用偏振镜把π和α±分离开，光强几乎损失50％，仪器信噪比变差。纵向磁场（磁场方向平行于光源发射光的方向不用偏振镜），没有磁场时，得到原子吸收＋背景吸收；有磁场时，仅有α±成分，得到背景吸收。由于不用偏振镜，信噪比大大改善。

横向磁场与纵向磁场测定灵敏度比较

二、正常塞曼效应和反常塞曼效应

在正常塞曼效应中，每条谱线分裂为3条分线，中间1条为π组分，其频率不受磁场的影响；其他两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常塞曼效应中，每条谱线分裂为3条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常塞曼效应，是原子谱线分裂的普遍现象，而正常塞曼效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。

三、偏振调制与磁场调制

偏振调制方式是将恒定磁场加在原子化器上，用偏光元件装置的周期运动，对发生塞曼分裂的π和α±成分，分别进行测量，以完成背景校正。

磁场调制是用磁场周期变化过程进行调制即在磁感应强度B＝0和B＝Bmax时，测量AA＋BG和BG信号，完成背景校正。

在两种调制方式工作过程中，准确同步采样是技术的关键尤其是B＝0的时间只有微秒数量级。

1.偏振调制方式

这种调制方式是将横向恒定磁场加于原子化器上，磁场垂直于光束方向。在磁场作用下，吸收线分裂为π和x组分，前者平行于磁场方向，中心线与原来吸收线波长相同；后者垂直于磁场方向，波长偏离原来吸收线波长。由偏振棱镜的旋转将空心阴极灯辐射的共振谱线变成线偏振光P∥和P⊥，P∥和P⊥交替通过原子化器随着偏振器的旋转，某一个时刻有平行于磁场方向的偏振光通过原子化器，测得原子吸收和背景吸收的总吸光度，P∥与分析线的π成分波长相等偏振方向一致，发生共振吸收。某一个时刻有垂直于磁场方向的偏振光通过原子化器，测得背景吸收。P⊥与分析线的π成分波长相等但偏振方向互相垂直，二者之间不发生相互作用，因光的吸收是矢量关系，不同偏振方向的辐射相互间不发生作用。而背景信号对于P∥与P⊥没有选择性，产生相同的吸收，从而完成背景校正。

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2.磁场调制方式

将交变磁场置于原子化器上，从磁场与石墨炉之间的关系来看，有横向磁场与纵向磁场，再加上横向加热石墨炉与纵向加热石墨炉共有4种组合方式。现在，这4种不同组合方式的塞曼原子吸收光谱仪器都有了商品。

（1）横向磁场纵向加热石墨炉。在磁感应强度B＝0时，测量AA＋B信号；在B＝Bmax时，测量BG＋AA（部分）。与上述偏振方式不同之处就是偏光元件在光路中调节好位置固定后，偏光元件的作用除了使空心阴极灯辐射的共振线发生偏振外，只允许P⊥进入光路，也就是将P∥偏离光路。

（2）纵向磁场横向加热石墨炉。纵向磁场加在原子化器上，在与磁场平行的方向进行观测。在有磁场存在时，与磁场平行的π成分是观测不到的，只能观测到α±成分（圆偏振光），这就使在有磁场存在时，省去偏光元件。在背景校正过程中，空心阴极灯辐射的共振线没有偏振化。当B＝0时，测量AA＋BG信号与普通原子吸收光谱法一样；B＝Bmax时，用α±成分测量背景吸收信号。

光辐射能量经过偏光元件后，光能损失的理论值是50％。实际上在＜200nm远紫外区，光能损失高达75％或更大些。纵向磁场调制方式的最大优点是仪器光路中省去了偏光元件，所以纵向磁场吸收线调制方式具有高的信噪比。缺点是磁铁的极隙宽度限制了石墨管的长度，即影响了分析灵敏度。

四、塞曼效应校正背景的特点

塞曼效应校正背景可在全波段进行，可校正吸光度高达1.5～2.0A的背景，而氘灯只能校正吸光度小于1A的背景，塞曼效应背景校正的准确度较高。采用恒定磁场调制方式，测定灵敏度比常规原子吸收法有所降低，可变磁场调制方式的测定灵敏度已接近常规原子吸收法。

塞曼效应能在共振线同一波长处校正背景它不仅对连续背景具有精细结构的分子光谱背景以及邻近某些共存原子吸收谱线，乃至某些重叠的原子吸收线背景都能校正。对于反常塞曼效应，其灵敏度低于一般原子吸收法。

五、三磁场塞曼背景校正技术

对于正常塞曼分裂的元素，如果磁场强度足够高，可以使成分与π成分分离（如钡约为0.8特斯拉），得到的灵敏度与普通的原子吸收光谱仪相同。如果磁场强度不够高，灵敏度将会降低。

对于呈现反常塞曼分裂的元素，其灵敏度和磁场强度有着密切的关系。随着磁场强度增大，成分离开共振线的频移更大，从而灵敏度增大。当磁场强度进一步增大达到最大值后，灵敏度开始下降。这种灵敏度的降低可解释为:在反常塞曼分裂中，出现若干个π成分，随着磁场强度的增大，这些成分继续分离，直到它不能再吸收为止。如分析“铜”时，推荐磁场强度为1个特斯拉；而分析“银”时，推荐磁场强度为0.8个特斯拉。这样，在不同的元素测定过程中，通过对磁场强度的优化，可以取得最大的测定灵敏度。

1.可调磁场强度的优点

（1）优化灵敏度:可选择各个元素的最佳磁场强度，得到最佳测定灵敏度。

（2）优化塞曼分裂条件，进一步消除光谱干扰在固定磁场强度下，仍然存在一些光谱干扰无法扣除，但在可调条件下，通过调节合适的磁场强度可将其扣除。

2.普通2-磁场模式塞曼效应扣背景存在以下缺陷

（1）标准曲线线性范围窄，曲线弯曲过早，法完成标准系列浓度变化范围很大的测定。（普通氘灯背景校正也存在线性范围窄的问题）。

（2）测定溶液浓度过高时会出现塞曼反转现象，从而导致吸收信号出现双峰，需要进行稀释后测定。对高浓度样品溶液进行稀释，会带来稀释误差，并且会因为基体改变而影响测定灵敏度，从而引入测量误差。

3.3磁场模式塞曼效应扣背景的优点

（1）用这种背景扣除模式进行测定，标准曲线的线性范围宽，其线性范围可比2-磁场模式扣背景扩展一个数量级，可直接完成标准系列浓度变化范围很大的测定。

（2）当测定溶液浓度较高时也不会出现塞曼反转现象，吸收信号无双峰，可直接进行测定而不需要进行稀释，从而避免了稀释误差和因为基体变稀而带来的分析误差。

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